江桂斌&蔡亞岐Angew：可調(diào)推拉電子結(jié)構(gòu)十字型 D-π-A 共價有機(jī)框架的高效光催化產(chǎn)過氧化氫性能

發(fā)表時間：2025-12-11 10:55

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主要內(nèi)容

針對這一問題，中國科學(xué)院大學(xué)江桂斌、蔡亞岐團(tuán)隊開展研究，將缺電子的四氰基對苯醌二甲烷（TCNQ）與富電子的三亞苯單元整合到共軛骨架中，成功構(gòu)筑了首例以 TCNQ 為骨架構(gòu)筑單元的十字型給體 -π- 受體（D-π-A）結(jié)構(gòu)共價有機(jī)框架（TCNQ-COF）。該材料獨特的構(gòu)型可形成空間分離的多方向給體 - 受體網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而促進(jìn)電荷分離并抑制電子 - 空穴復(fù)合。

在此基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊通過氰基的后合成轉(zhuǎn)化反應(yīng)，將其修飾為強(qiáng)吸電子雜環(huán)基團(tuán)（吡唑或嘧啶，A?），結(jié)合三亞苯給體（D）與氨基給體（D?），進(jìn)一步制備出兩種具有梯度推拉電子特性的多級十字型 D-π-A?-D?結(jié)構(gòu)新型共價有機(jī)框架（Pz-COF、Pym-COF）。這類精巧的推拉電子體系可實現(xiàn)對給體 - 受體相互作用的梯度調(diào)控，促進(jìn)高效電荷分離與載流子遷移。

系統(tǒng)的性能測試與表征結(jié)果表明，三種 COFs 材料均展現(xiàn)出寬譜可見光吸收能力與優(yōu)異的光催化性能，其中 Pz-COF 表現(xiàn)出**的產(chǎn)過氧化氫活性，生成速率高達(dá) 7613 μmol?g?1?h?1，對應(yīng)的太陽能 - 化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率（SCC）為 0.65 %，表觀量子效率（AQY）達(dá) 7.83 %。結(jié)合光譜表征與密度泛函理論（DFT，材料電子結(jié)構(gòu)計算的主流方法）計算分析，研究團(tuán)隊證實，Pz-COF 因其適中的電子推拉強(qiáng)度梯度與平衡的給體 - 受體構(gòu)型，具備最強(qiáng)的分子內(nèi)電荷分離驅(qū)動力、最低的激子結(jié)合能，且在 2 電子氧還原反應(yīng)（2e? ORR）與 2 電子水氧化反應(yīng)（2e? WOR）兩條反應(yīng)路徑上，均展現(xiàn)出最有利的吉布斯自由能分布；同時，受體基團(tuán)的吸電子強(qiáng)度與給體單元的結(jié)構(gòu)多樣性之間存在協(xié)同效應(yīng)，可有效調(diào)控分子內(nèi)電荷行為。