山科大唐群委ACS Energy Lett.：原子尺度下通過交聯(lián)聚合物框架釋放鈣鈦礦薄膜殘余應(yīng)變

發(fā)表時間：2025-08-04 14:38

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主要內(nèi)容

基于甲脒（Formamidinium）的碘化鉛甲胺三碘化物（即甲脒基鉛三碘化物）因熱致殘余應(yīng)變引發(fā)的晶格畸變，長期制約著鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的穩(wěn)定性提升。這種殘余應(yīng)變尤其顯著作用于活性層近表面區(qū)域，導(dǎo)致晶格扭曲和缺陷態(tài)密度增加，但其應(yīng)力調(diào)控機制尚未完全明晰。針對這一難題，山東科技大學(xué)唐群委研究員、豆?jié)嵵v師團(tuán)隊提出了一種光誘導(dǎo)原位聚合策略，通過聚合物自收縮效應(yīng)實現(xiàn)原子級應(yīng)力工程。

01

原子級應(yīng)力調(diào)控機制：光誘導(dǎo)原位聚合與動態(tài)配位作用

該策略通過紫外光引發(fā)含硫醇基團(tuán)的丙烯酸酯單體（MPA）在鈣鈦礦晶界處定向聚合，形成梯度分布的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。關(guān)鍵創(chuàng)新在于聚合物鏈末端的硫醇基團(tuán)與鈣鈦礦表面未配位的Pb2?形成動態(tài)Pb-S鍵（鍵能32 kJ/mol），實現(xiàn)應(yīng)力傳遞的原子級控制。聚合過程中體積收縮率達(dá)18%，產(chǎn)生0.5 MPa的壓縮應(yīng)力，精準(zhǔn)抵消鈣鈦礦因熱膨脹系數(shù)失配（CTE mismatch）產(chǎn)生的殘余應(yīng)變（1.2%→0.3%）。

密度泛函理論（DFT）計算揭示，聚合物柔性段通過范德華力與[PbI?]??八面體耦合，剛性段通過Pb-S鍵錨定晶格，形成"剛?cè)岵?jì)"的應(yīng)力緩沖結(jié)構(gòu)。同步輻射X射線衍射（SR-XRD）證實，交聯(lián)后鈣鈦礦的（100）晶面間距從6.28 ?收縮至6.23 ?，晶格扭曲角從2.1°減小至0.7°，與理論模型高度吻合。

02

光電性能與穩(wěn)定性協(xié)同提升：多尺度協(xié)同效應(yīng)解析

經(jīng)交聯(lián)處理的鈣鈦礦薄膜展現(xiàn)出顯著的性能躍升：

效率突破：光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）達(dá)25.56%（認(rèn)證值25.3%），其中開路電壓（Voc）提升35 mV至1.18 V，主要得益于陷阱態(tài)密度從1.2×101? cm?3降至3.8×101? cm?3（空間電荷限制電流法，SCLC測試）；

穩(wěn)定性增強：未封裝器件在85℃氮氣氛圍下連續(xù)熱老化1000小時后，效率保持初始值的90%（對照組僅65%）；在85℃/85% RH條件下保持T??>3000小時；

缺陷抑制：晶粒尺寸從300 nm增大至800 nm（SEM圖像分析），晶界密度降低63%，同時聚合物網(wǎng)絡(luò)的疏水性（接觸角>120°）將水分滲透速率降低兩個數(shù)量級。

機制研究表明，性能提升源于三重協(xié)同效應(yīng)：

聚合物網(wǎng)絡(luò)釋放晶格應(yīng)力，抑制I?離子遷移速率（TOF-SIMS檢測降低92%）；

梯度交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成"應(yīng)力緩沖層"，減少熱循環(huán)中的晶界開裂；

動態(tài)配位鍵的可逆斷裂/重組特性，賦予材料自修復(fù)能力。

03

理論創(chuàng)新與產(chǎn)業(yè)化意義：從原子調(diào)控到器件工程

本研究通過原子級應(yīng)力工程與多功能聚合物框架的協(xié)同設(shè)計，突破了傳統(tǒng)鈣鈦礦穩(wěn)定性調(diào)控的三大局限：

機制創(chuàng)新：首次揭示聚合物自收縮行為與鈣鈦礦晶格變形的動態(tài)耦合機制，為應(yīng)力-性能關(guān)系提供了原子級理論模型；

方法創(chuàng)新：光誘導(dǎo)原位聚合策略兼容卷對卷（R2R）制造工藝，交聯(lián)反應(yīng)在10秒內(nèi)完成，適合大規(guī)模生產(chǎn)；

應(yīng)用創(chuàng)新：開發(fā)的聚合物前驅(qū)體溶液可與現(xiàn)有鈣鈦礦配方無縫集成，僅需添加2 wt%即可實現(xiàn)性能顯著提升。

這項研究通過原子級應(yīng)力調(diào)控與多功能聚合物框架的協(xié)同設(shè)計，為開發(fā)高效穩(wěn)定的鈣鈦礦光伏器件提供了新范式。其創(chuàng)新性的光誘導(dǎo)原位聚合方法不僅突破了傳統(tǒng)應(yīng)力釋放技術(shù)的局限，更為理解鈣鈦礦材料在服役環(huán)境下的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系奠定了理論基礎(chǔ)，對推動該領(lǐng)域商業(yè)化進(jìn)程具有重要指導(dǎo)意義。